Kinetics Study on the Initial Surface Growth of TiO2 Thin Film Layer in the Atomic Layer Deposition Process

Abstract

The initial growth of atomic layer deposition (ALD) of titanium dioxide at room temperature (RT) was investigated. Tetrakis(dimethylamido)titanium (TDMAT) and H2O were used as titanium and oxygen precursors used in adsorption and reaction steps, respectively. The density functional theory (DFT) with B3LYP/6-31G(d,p) level is used to calculate the process characteristics through Gaussian09 program package. The levels of computational method and cluster sizes affect the realism of reaction mechanism will be discussed. Their energy pathways investigated the reaction mechanism in pre-adsorption, adsorption and reaction steps and compared with the other experimental reported. The calculated pathways show that all of the relative energies were located below the reactant levels, which indicated the possibility of depositing the TiO2 thin film in ALD at RT. This is consistent with previously reported trial results. In adsorption step, the reaction mechanisms were started by breaking of O–H bond, followed by breaking of Ti–N bond and forming of Ti–O bond, respectively. To investigate the effect of titanium source, the initial adsorption of TiCl4 on the hydroxylated silicon surface was calculated for comparison. The reaction mechanism and the energy profile of TDMAT and TiCl4 were discussed. The geometry and atomic vibration of the adsorbed molecules on the surface were calculated and compared with other experimental work reported. TDMAT is adsorbed on the hydroxylated silicon (100) surface by consuming two –OH adsorption sites. The O–Ti–O species might be formed in the same dimer or between 2-neighbouring silicon dimers depending on the distance between the titanium and the –OH adsorption site. Hydrocarbon contamination from the disintegration of the TDMAT molecule did not contribute to the surface reaction. The mechanism of forming an oxygen bridge structure was discussed regarding its shrinkage effectiveness in the adsorption structure. The calculation results elucidated on how the agility of the ALD process and the purity of the film can be improved with the raised temperature a range of low temperature. It was concluded that TDMAT is suitable to be used as a titanium source for TiO2 film growth using low temperature ALD in future flexible electronics applications. The information gathered of the fundamental surface reaction can be used in the design of low temperature ALD.

งานวิจัยนี้ศึกษาจลนศาสตร์บนพื้นผิวเริ่มต้นของการปลูกชั้นฟิล์มบางไททาเนียมไดออกไซด์ ในกระบวนการอะตอมมิค เลเยอร์ ดิพอซิชั่นโดยใช้เตตระคิส (ไดเมทิลอะมิโน) ไทเทเนียม และโมเลกุลของน้ำเป็นสารตั้งต้นของไททาเนียมและออกซิเจน ตามลำดับ ทฤษฎีฟังก์ชันนอลความหนาแน่นในระดับของ B3LYP/6-31G(d,p) ถูกนำมาใช้ในการคำนวณลักษณะเฉพาะของกระบวนการปลูกฟิล์มบางผ่านโปรแกรมเกาส์เซียน ผลของระดับของวิธีการคำนวณและขนาดของแบบจำลองโมเลกุลที่มีต่อความสมจริงของกลไกปฏิกิริยาได้ถูกทำการทดสอบเพื่อเปรียบเทียบและหาวิธีการคำนวณที่เหมาะสม กลไกลของปฏิกิริยาในขั้นตอนก่อนการดูดซับ ขั้นตอนการดูดซับ และขั้นตอนปฏิกิริยาของกระบวนการปลูกฟิล์มได้ถูกตรวจสอบโดยการคำนวณเส้นทางปฏิกิยา ซึ่งจะนำมาเปรียบเทียบกับรายงานผลการทดลองอื่นๆ จากการคำนวณเส้นทางปฏิกิยาพบว่าระดับพลังงานของโครงสร้างทั้งหมดในเส้นทางปฏิกิริยาอยู่ต่ำกว่าระดับของสารตั้งต้น แสดงว่าการปลูกฟิล์บางไททาเนียมไดออกไซด์สามารถทำได้ที่อุณหภูมิห้องซึ่งสอดคล้องกับรายงานผลการทดลองที่มีมาก่อนหน้านี้ ในขั้นตอนการดูดซับ กลไกลของปฏิกิริยาเริ่มจากการแตกตัวของพันธะ O-H จากนั้นตามด้วยการแตกตัวของพันธะ Ti-N ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวพันธะ Ti-O ตามลำดับ เพื่อศึกษาผลของการใช้สารตั้งต้นของไททาเนียมที่ต่างชนิดกัน เราได้จำลองขั้นตอนการดูดซับของ ไทเทเนียม เตตระคลอไรด์ บนผิวของซิลิกอนด้วย เส้นทางปฏิกิริยาของ เตตระคิส (ไดเมทิล อะมิโน) ไทเทเนียมและไทเทเนียม เตตระคลอไรด์ บนผิวของซิลิกอนจะถูกนำมาวิเคราะห์และทำการเปรียบเทียบ ลักษณะเฉพาะทางเรขาคณิตและการสั่นของพันธะภายในโครงสร้างโมเลกุลถูกคำนวณเพื่อเปรียบเทียบกับผลการทดลองอื่นๆ จากผลการศึกษาพบว่าโมเลกุลของเตตระคิส (ไดเมทิลอะมิโน) ไทเทเนียมถูกดูดซับบนผิวซิลิกอนผ่านทางจุดดูดซับไฮดรอกซิล การก่อตัวของพันธะ O-Ti-O อาจเกิดขึ้นภายในหน่วยเซลล์หรืออาจเกิดขึ้นระหว่างหน่วยเซลล์ที่อยู่ติดกันได้ขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างอะตอมไททาเนียมและจุดดูดซับไฮดรอกซิล เราพบว่าการปนเปื้อนในชั้นฟิล์มที่อาจเกิดจากแตกตัวของกลุ่ม ไฮโดรคาร์บอนนั้นจะไม่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิต่ำ นอกจากนี้ยังพบว่ากลไกลการก่อตัวของโครงสร้างแบบสะพานออกซิเจนมีผลทำให้เกิดการหดตัวภายในชั้นฟิล์ม ผลการคำนวณเชิงทฤษฏีนี้อธิบายว่าการเพิ่มอุณหภูมิให้กับระบบนั้นสามารถปรับปรุงกลไกลของปฏิกิริยาให้มีความว่องไวมากขึ้น และจะเพิ่มแนวโน้มความบริสุทธิ์ของชั้นฟิล์มได้ เราสรุปว่าเตตระคิส (ไดเมทิลอะมิโน) ไทเทเนียมนั้นเหมาะจะนำมาใช้เป็นสารตั้งต้นของไททาเนียมในการปลูกชั้นฟิล์มบางไททาเนียมไดออกไซด์ด้วยกระบวนการอะตอมมิค เลเยอร์ ดิพอซิชั่น ที่อุณหภูมิต่ำเพื่อนำไปใช้งานกับวัสดุอิเล็กทรอนิกส์แบบโค้งงอได้ งานวิจัยนี้ให้ข้อมูลเกี่ยวกับปฏิกิริยาพื้นผิวที่สามารถใช้เป็นพื้นฐานในการออกแบบกระบวนการปลูกฟิล์มบางอะตอมมิค เลเยอร์ ดิพอซิชั่นที่อุณหภูมิต่ำได้